Mecanismos de corrosión, modos de falla y estrategias de protección sistemática para baterías de iones de litio-con carcasa de aluminio-

La corrosión de las carcasas de las baterías de aluminio se clasifica principalmente en dos tipos: corrosión externa y corrosión interna. La corrosión externa surge de la exposición de la batería a sustancias corrosivas-como ácidos y álcalis (por ejemplo, agua de lluvia o agentes de limpieza)-durante el almacenamiento o el funcionamiento, que erosionan directamente la superficie de la carcasa de aluminio. La corrosión interna, por el contrario, es más insidiosa y potencialmente más peligrosa; su causa fundamental radica en la intercalación de litio en la estructura de aluminio en condiciones electroquímicas específicas. Cuando el potencial de la carcasa de aluminio cae entre 0,2 y 0,4 V (frente a Li/Li⁺), los iones Li⁺ se intercalan en la red cristalina de aluminio para formar aleaciones intermetálicas como LiAl y Li₃Al₂.

Este proceso induce la expansión y el agrietamiento de la red, lo que finalmente hace que el aluminio se pulverice, pierda su brillo metálico y forme una capa de corrosión porosa. Este proceso de degradación suele desencadenarse por un cortocircuito accidental entre el electrodo negativo y la carcasa de aluminio.

Para que se produzca corrosión interna, se deben cumplir tres condiciones simultáneamente: la presencia de una vía de electrones, una vía de iones y un potencial corrosivo. De estos, la vía iónica (proporcionada por el electrolito) es inevitable; por lo tanto, bloquear la ruta de los electrones y controlar la diferencia de potencial constituyen las estrategias centrales para la prevención de la corrosión. En los diseños estándar, la carcasa de aluminio de una celda de batería prismática garantiza un aislamiento eléctrico completo entre el electrodo negativo y la carcasa mediante el uso de materiales aislantes (como películas aislantes o juntas de cubierta superior-.

Sin embargo, si el electrodo negativo entra en contacto con la pared interna de la carcasa-ya sea debido a defectos de fabricación (por ejemplo, lengüetas de electrodo excesivamente largas, adhesivos aislantes desplazados o encapsulación deficiente del devanado) o daño mecánico externo-el voltaje entre el electrodo negativo y la carcasa se acercará a 0 V, creando así las condiciones necesarias para la corrosión por intercalación del litio-. Los estudios experimentales han demostrado que, después de varios ciclos de carga-descarga, estas baterías comprometidas frecuentemente presentan perforaciones y fugas de electrolitos en las proximidades de la válvula a prueba de explosión-.

Además, los cortocircuitos externos suponen un riesgo igualmente importante. Si la superficie exterior de la carcasa de la batería establece una vía conductora hacia el terminal negativo-debido al electrolito residual o al contacto con objetos metálicos externos (como accesorios de prueba o cables)-de manera similar, puede reducir el voltaje de la carcasa al rango de potencial corrosivo. Las investigaciones indican que las baterías con un voltaje de carcasa inicial de 1 a 2 V, cuando se someten a ciclos de carga-descarga después de que se establece un cortocircuito artificial con el terminal negativo, muestran rápidamente signos de corrosión de la carcasa de aluminio. En el nivel del paquete de baterías (PACK), si las carcasas de aluminio de las celdas individuales adyacentes entran en contacto eléctrico, se altera la distribución de potencial en todo el circuito en serie. Esto puede hacer que el voltaje de la carcasa de celdas individuales específicas caiga anormalmente bajo-o incluso se vuelva negativo-lo que desencadena corrosión localizada. Por ejemplo, en un paquete de baterías de tres-celdas, un cortocircuito entre las carcasas de aluminio de la primera y la última celda puede hacer que el voltaje de la carcasa de la celda terminal caiga a -1,5 V, acelerando así su falla.

Tampoco deben pasarse por alto los factores medioambientales. Si una batería con carcasa de aluminio-diseñada para vehículos de nueva energía se sumerge en agua débilmente ácida (pH ≈ 5), sigue siendo difícil recuperar completamente el voltaje de la carcasa, incluso después del secado. Si los ciclos de carga y descarga continúan en este estado comprometido, la tasa de corrosión se acelera significativamente. Esto ocurre porque la presencia de humedad introduce vías iónicas adicionales, mientras que los iones de impureza catalizan las reacciones electroquímicas. Lo que es más crítico, en condiciones de bajo voltaje de la carcasa, el litio metálico puede depositarse directamente sobre la superficie de la carcasa de aluminio, exacerbando aún más la corrosión de la aleación.

El impacto de la corrosión en el rendimiento de la batería presenta un efecto retardado. Durante la fase inicial (por ejemplo, los primeros 400 ciclos), la retención de capacidad de la batería recargable con carcasa de aluminio-parece indistinguible de la de una unidad normal no corroída; sin embargo, a medida que avanza el ciclo, el litio activo se consume continuamente en las reacciones de litiación que ocurren en la carcasa de aluminio, lo que lleva a una pérdida irreversible de material activo en el cátodo. Después de 1.500 ciclos, la retención de capacidad de una batería corroída puede caer del 88% a tan solo el 60%. En términos de rendimiento de la tasa, no se observan diferencias significativas durante tasas de descarga por debajo de 5 °C; sin embargo, a velocidades de descarga altas que superan los 10 °C, la resistencia interna de la batería corroída aumenta, lo que resulta en un marcado deterioro del rendimiento.